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離子交換法提取釩的應(yīng)用試驗(yàn)

釩的生產(chǎn)方法有多種，根據(jù)礦物組成采用不同的方法。例如：將含釩鈦磁鐵礦經(jīng)過火法冶金處理后得到含釩鐵水，再從鐵水氧化出釩渣，使釩得到富集后再使用，我國的攀鋼集團(tuán)就是采用此種方法先提取釩渣再煉鋼，本章只是介紹從石煤中提取釩的傳統(tǒng)工藝流程。

我國在50年代末，還發(fā)現(xiàn)了在石煤中含有釩，我國的石煤資源非常豐富，遍布20余省，據(jù)估計(jì)我國石煤中釩的總儲(chǔ)量超過世界各國釩的總儲(chǔ)量，而且集中在我國南方各省，但是我國各地的石煤中釩的品位相差懸殊，一般為0.13-1.00%,品位低于0.5%的占60%,嚴(yán)格來說，石煤中的含釩品位應(yīng)達(dá)到0.8%-0.85%以上才具有工業(yè)開采價(jià)值。

_{含釩石煤是我國一種新型的釩礦資源，從石煤中提取五氧化二釩，國外研究甚少，僅美國礦業(yè)局采用鈉化焙燒—酸浸出---樹脂交換---銨鹽沉釩工藝流程，從內(nèi)華達(dá)州的風(fēng)化頁巖（V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）中提取偏釩酸銨產(chǎn)品,釩回收率為61.5%。我國從石煤中提取釩主要采用鈉化焙燒---水浸---陰樹脂離子交換---銨鹽沉釩工藝流程，V2O5的總回收率約45%，有的甚至更低，產(chǎn)品中V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，此工藝流程的缺點(diǎn)是：不僅V2O5的總收率低，成本高而且流程較復(fù)雜，工人操作條件差,勞動(dòng)強(qiáng)度大，更為嚴(yán)重的是鈉化焙燒過程中產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，嚴(yán)重污染周圍環(huán)境，此方法被國家嚴(yán)厲控制使用。因而，現(xiàn)在很多廠家采用濕法冶煉方法從石煤中提取五氧化二釩。}

1.礦物組成（湖南岳陽釩礦為例）

岳陽釩礦礦床產(chǎn)于寒武系下統(tǒng)牛蹄塘組底部，屬于淺海相沉積物，該釩礦由硅質(zhì)巖，含釩碳質(zhì)頁巖，含磷結(jié)核硅質(zhì)巖及含碳砂質(zhì)泥巖組成。

以上為某客戶提供溶液數(shù)據(jù)

2.主要設(shè)備與試劑

主要設(shè)備有：攪拌機(jī)、過濾機(jī)、陶瓷缸、三足式離心機(jī)、萃取槽、顎式破碎機(jī)、球磨機(jī)、鍋爐、搪瓷反應(yīng)罐（型號(hào)按日處理原礦量設(shè)計(jì)）。

主要試劑有：硫酸（工業(yè)級(jí)）、氨水（工業(yè)級(jí)）、萃取劑（工業(yè)級(jí)）、煤油（工業(yè)級(jí)）、氯酸鈉（化學(xué)純）、硫酸（化學(xué)純）、氨水（化學(xué)純）。

3.濕法冶煉五氧化二釩工藝流程簡介

3.1破碎、球磨

石煤破碎球磨在顎式破碎機(jī)與球磨機(jī)中完成，出料原礦料度-60目（1）顎式破碎機(jī)，由顎板繞固定心軸擺動(dòng)，使原礦受擠壓破裂和彎曲而破碎，常用型號(hào)PEE250*400（生產(chǎn)能力6-8T/H）、PEE600*400（生產(chǎn)能力6-8T/H）。（2）球磨機(jī),筒體內(nèi)有一定數(shù)量鋼球，利用鋼球在筒體力運(yùn)動(dòng)將釩礦磨碎，常用型號(hào)有1500*1500型（生產(chǎn)能力1.3-1.5T/H），1500*5700型（生產(chǎn)能力3-4T/H）。

3.2硫酸浸出

浸出在搪瓷反應(yīng)罐里進(jìn)行，液固體積質(zhì)量比1.2:1，硫酸用量11%,氧化劑0.2%，浸出時(shí)間20小時(shí)，浸出率80%-85%。

3.3固液分離

浸出礦漿采用板框過濾機(jī)或帶式過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，浸在料漿中的濾布因真空作用形成濾餅，經(jīng)過洗滌后用皮帶輸送至尾礦壩。濾液和洗滌液通過沉清后備用。

3.4釩的萃取

    萃取設(shè)備采用箱式混合萃取槽，石煤釩礦經(jīng)過硫酸浸出后，其中大量的鋁、鉀和磷的礦物因結(jié)構(gòu)破壞而被浸出，在適當(dāng)?shù)乃岫认虏扇∪軇┹腿。摧腿　？梢灾环摧腿♀C而不反萃取鉬，鐵等其它雜質(zhì)，能有效地達(dá)到分離的目的，其中萃取率在97%以上,反萃取率在98%以上。

3.5離子交換法提取釩

在用溶劑萃取釩時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在很多問題，工藝復(fù)雜煩鎖，由于鈉化焙燒---水浸---陰樹脂離子交換---銨鹽沉釩工藝流程時(shí)用到陰離子交換樹脂，提取釩效果好，尾液中釩泄漏量低，樹脂吸附容量大，操作簡便，廢液量少，成本低，因而此公司希望在酸法浸取工藝中也用陰離子交換樹脂提取釩。

3.5.1試驗(yàn)過程

取濾液和洗滌液通過沉清后的上清液作為進(jìn)料液，然后用離子交換樹脂交換釩。

上清液中的釩為正三價(jià)的金屬釩，同時(shí)鋁、鉀、鐵、鈣、鎂等金屬離子都以陽離子形式存在，因而不可能使用陽離子交換樹脂來提取釩。先用高錳酸鉀或次氯酸鈉或雙氧水為氧化劑將釩氧化成四價(jià)釩或五價(jià)釩，四價(jià)釩或五價(jià)釩是以釩酸根形式存在，其中四價(jià)釩為綠色，五價(jià)釩為黃色。用高錳酸鉀或次氯酸鈉作為氧化劑時(shí)，同時(shí)增加了錳酸根和氯根等陰離子，從而影響陰離子交換樹脂對(duì)釩酸根的交換，因而最好用雙氧化作為氧化劑。在用陰離子交換樹脂吸附釩酸根時(shí)，四價(jià)釩難于被樹脂交換，而五價(jià)釩更容易被樹脂交換，因而在采用陰離子交換樹脂吸附釩時(shí)應(yīng)將釩氧化成五價(jià)的釩酸根。

此工藝是用酸法浸取，溶液的pH值影響釩酸根的存在形式，容易形成雜多酸，因而用氫氧化鈉將溶液的pH值調(diào)至1.5--2，不能過高，當(dāng)溶液的pH值大于2時(shí)，整個(gè)溶液里有很多懸浮狀的沉淀，像糊漿一樣，難以通過過濾除去。而在溶液的pH值為1.5—2時(shí)，會(huì)有顆粒狀的沉淀出現(xiàn)，可以很容易過濾掉。由于用雙氧水作為氧化劑時(shí)，會(huì)改變?nèi)芤旱膒H值，因而應(yīng)當(dāng)先將溶液中的釩氧化成五價(jià)釩，再將溶液的pH值調(diào)至1.5—2。

陰離子交換樹脂不能使用氫氧型態(tài)的運(yùn)行，這是由于在交換過程中釋放出氫氧根，改變?nèi)芤旱膒H值，會(huì)出現(xiàn)氫氧化物沉淀，沉淀物堵住樹脂的微孔，并且難以去除，因而陰離子交換樹脂只能使用鹽型交換，此藝使用硫酸浸取，將陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)成硫酸型態(tài)使用最合理。

取50ml轉(zhuǎn)成硫酸型態(tài)的陰離子交換樹脂，裝于直徑為1.8cm的玻璃交換柱中，以1BV/h的運(yùn)行流速通過樹脂層，每BV溶液檢測其中的鋇酸根，從經(jīng)濟(jì)點(diǎn)出發(fā)，需要將尾液中的釩酸根控制劑在0.05g/l以下。

原液中的釩酸根溶液為2.50g/l。

3.5.2陰離子交換樹脂的選擇

通過床層數(shù)的尾液中釩酸根濃度   g/l

從表中的吸附數(shù)據(jù)看，細(xì)顆粒的樹脂利于吸附釩酸根，這主要是由于細(xì)顆粒的樹脂相對(duì)來說比表面積大，溶液中的釩酸根更容易擴(kuò)散到樹脂內(nèi)被交換，交換能力更強(qiáng)。細(xì)顆粒幾個(gè)陰樹脂吸附數(shù)據(jù)看，6#和7#較適合用于提取釩酸根，但7#樹脂的效果更佳。在初步選定7#樹脂作為提取釩的樹脂后，我們接下去就進(jìn)行洗脫劑的選擇試驗(yàn)。洗脫劑只能選用酸或鹽，不能采用堿，這是由于堿會(huì)改變樹脂層的pH值，從而改釩的存在形式，容易形成金屬氫氧化物沉淀。

試驗(yàn)結(jié)果如下：

1.2%硫酸循環(huán)洗脫，較好不理想，用10%硫酸循環(huán)洗脫，效果較好，但在后續(xù)工藝沉釩時(shí)耗用的試劑過多，成本過高是。

2.用2%硫酸+5%的硫酸銨溶液洗脫，效果還可以，還是不理想。

3.吸附在樹脂上的釩殘留的洗不下來，放置一夜后，再用上述混合液洗脫時(shí)，發(fā)現(xiàn)很容易洗下來，且洗下來的釩為綠色，這是四價(jià)釩的顏色。因而，在后面吸附完成后，我們先用少量氧化劑將樹脂上的釩還原成四價(jià)釩，再用混合洗脫劑洗脫，效果很好。

現(xiàn)在細(xì)顆粒7#樹脂在使用中還有一個(gè)缺陷，就是樹脂顆粒太細(xì)，運(yùn)行阻力大，反洗困難，而常規(guī)顆粒D202樹脂又穿透過快，效果差。提供0.315-0.63的7#樹脂給客戶做試驗(yàn)，試驗(yàn)效果還可以，現(xiàn)還有強(qiáng)度、周期重復(fù)性等后續(xù)工作在做，試驗(yàn)中隨時(shí)同客戶交流。